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低甲醛免烫整理剂
日期: 来源:前上海助剂厂 杨荫堂 阅读人数:1026
低甲醛免烫整理剂

杨荫堂

(前上海助剂厂)

摘要:2D树脂经氧化、醚化生产的低甲醛免烫整理剂,可作为研发生产无甲醛免烫整理剂前的一个过渡。

关键词:2D树脂;氧化;醚化;低甲醛;无甲醛;免烫


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前言

四年前,我在常州参加的“全国印染助剂行业30届年会”上讲了“助剂行业30年的变迁及今后的发展”,全文刊登在《印染助剂》2015年第八期期刊上。在“新产品开发的认知”一节中,读到“免烫整理树脂”,首先提到“德国BASF一直处于领先地位”,国产的DMDHEU(简称2D)和高度醚化的2D(简称M2D)至今仍在应用。

“由于甲醛问题,印染厂控制很严,要求低甲醛、无甲醛”。当时,据《中国化工报》报道,“近期BASF推出纺织品免烫解决方案”,“全新树脂整理系统WFF,可使纺织品既有出色的抗皱效果,又实现了甲醛的零添加,且保持了最佳的纤维强度”。这句话提醒了我们行业应该迎头赶上,且要有所创新,要与印染行业密切合作,开发具有我国自主知识产权的免烫整理剂。

为此,我回顾了我国免烫整理剂的发展历程,要想尽快自主创新开发确实不易。本文还是围绕2D树脂和M2D树脂说事,权当创新开发前的一个过渡。

唐增荣同志在2016年浙江省助剂年会论文集中《印染助剂的发展历程和研发方向》一文亦提到免烫整理剂,其中低甲醛树脂摘录如下:

BASF公司:Fixpret coc(甲醚化)COF 、CL、CNF、CNR cone等;

佳友公司:Sumitex Recsin NS-19、NS-11、EX-309(乙二醇醚化);

Hoechst公司:Arkofix MCL(<75mg/kg)NGF600、NGN、NFC、NGR、NHL、NOS(多元醇醚化,60mg/kg);

Ciba公司:knittex FRM、FRCT conc  RCT. FAconc、FEL(超低甲醚);

Sun Chem公司:Permafresh TG、ULF(多元醇醚化,55mg/kg);

国产的免烫整理剂:SDP、DUL、TS、FE等。

在2D树脂基础上进行醚化,有很大的难度,就算在原料配比、反应温度和反应pH进行严格控制,也难能获得比较理想的结果,促使印染行业还在进口。

2
DMDHEU(2D)树脂生产

2-1 先环化,后羟甲基化

例一:先环化,后羟甲基化生产工艺:

印染厂(甲)生产实例:

先环化是上海印染行业的首选,因为环亚乙烯脲容易保存,还可用于制备六羟甲基三聚氰胺树脂时,能协同去除部份过量甲醛,又称为六羟和2D混合树脂,用于织物整理有独特性能。

2-2 先羟甲基化,后环化

例二:先羟甲基化,后环化生产工艺:

印染厂(乙)生产实例:

注意:羟甲基化反应,控制在35℃,>35℃反应快,易生成线型聚合物。pH>9.5要用HAC调回来,否则色泽变黄。加乙二醛时,控制pH7.1~7.3 反应温度不可>35℃,否则色泽变深。

3
低甲醛免烫整理剂的生产形成

3-1 醚化2D树脂(M2D)和无甲醛树脂

前面二节2D树脂生产实例,反映了当时印染行业自己生产2D树脂自己用的一些情况。考虑到2D树脂游离甲醛较高的实际,就利用2D树脂结构上的羟甲基易于与醇醚化,从而降低经2D树脂整理后纺织品释放甲醛的设想,进行醚化反应,3个用的醇有:CH3OH、CH3CH2OH、HOCH2CH2OH等等,取得了一定的进度,经醚化的2D树脂更名为M2D树脂。正如前言中提及进口的低甲醛免烫整理剂一样,有甲醚化的,有乙二醇醚化的,也有多元醇醚化的等等。

由于M2D树脂整理出来的纺织品,经常会出现游离甲醛过量而不达标的事,于是有的印染厂转向用国产无甲醛树脂,如:

BTCA(1,2,3,4丁烷四羧酸),但使用成本较高;

水溶性聚氨酯(WPU),很难达到“免烫”的标准;

有机硅类如KGA-9878、KGA-2018等,虽有一定进展,但离实际应用尚有许多工作要做。

3-2 低甲醛免烫整理剂

在2D树脂生产的基础上增加H2O2,氧化工艺,把多余甲醛氧化成甲酸,再与醇醚化,甲酸又能促使羟甲基醚键的形成,从而实现低甲醛的目的。

3-2-1生产流程

甲醇、乙醇、乙二醇按需要选择(必须经过试验)

3-3 低甲醛免烫整理剂产品规格

1.外观:无色透明液体

2.pH值:4~6

3.溶解性:水中清澈透明

4.含固量:40 ± 2

3-4 经整理后纺织品测试结果(全棉白布)

1.织物上游离释放甲醛 62 ppm

2.总折皱痕回复角(T+W) 225.9

3.耐洗

5次    231

10次    209

20次    227

4.白度

原样(未处理) 95.6

试样(已处理) 96.4

以上测试的几项数据,仅作参考。不同织物,不同染整工艺,数据不同。

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讨论

4-1

低甲醛无甲醛免烫整理,是印染厂比较关心的。最早称为“耐久压烫防折皱整理”,后来印染行业认可为“树脂整理”,九十年代后又取了个新名词,称为“永久记忆整理”,现在普遍认可为“免烫整理”。

以前印染厂实验室技术力量雄厚,拥有自己的小化工,类似树脂整理剂等,自己生产自己用,有用脲醛树脂,也有用氰醛树脂的,最普遍认可的就是2D树脂。各个印染厂生产的2D树脂工艺,配方不一样,羟甲基化调节pH用的碱也不一样,NaOH、Na2CO3,还有用三乙醇胺的,用NaOH成本最低,但生产工艺控制较严格。

随着我国改革开放,产业调整,资产重组等,许多纺织厂、印染厂关、停、并、转。免烫整理剂等转入助剂企业生产,低甲醛免烫整理剂就是其中一例。采用本工艺生产的免烫整理剂,投入使用以来,用户反映较好。

4-2

免烫整理用于纺织品成衣面料整理,也有直接用于成衣整理,特别是牛仔系列,风衣系列,还有用于针织T恤等等,用量较大,要求也越来越高。经整理后制成的衣服久穿耐洗,服装的平整度,裤子的烫缝能永久保存,用量较大,要求也越来越高。

与免烫整理剂配套还有催化剂、柔软剂、渗透剂等。使用过程中还需控制配方中树脂用量、催化剂与树脂的使用比例和浸扎形式,轧液率来控制织物上的树脂用量。树脂的交联是通过烘干、熔烘温度和时间来决定的。

温度低(<140℃)树脂交联速度慢,交联程度低,免烫效果差,甚至不发生交联,如果温度高(>170℃)或焙烘温度过高,时间过长,会使织物强度损伤更大。

所以要使免烫整理达到理想效果,必须根据不同织物,经过不同配方,工艺条件应用试验。印染行业的专家曾讲过“免烫技术是一门艺术,是一门应用艺术”。

4-3

BASF推出的纺织品免烫解决方案是个发展方向,他们的WFF系统采用了全新的技术,兼顾性能,安全与节能,且不会降低使用的舒适性和耐用性,实现甲醛的零添加和保持了最佳的纤维强度。

我国生产的无甲醛免烫整理剂,如:丁烷四羧酸(BT(A))和聚氨酯类(WPU)有机硅类能否与WFF系统相比美,有待进一步试验和比较,不仅要看防皱的性能和使用穿着的舒适性。还要看防皱整理过程中的技术和成本的实用性。当今,助剂行业和纺织印染行业都在努力实践中。

5
结论

经氧化、醚化的低甲醛免烫整理剂投入生产以来,印染厂使用后少有甲醛脱标的问题,在无甲醛免烫整理剂尚未成熟前,作为过渡是合理的。建议有条件、有能力的助剂研发、生产企业与印染厂密切合作开发符合要求的无甲醛免烫整理剂,这是个发展的方向。

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